11. vaje iz Kvantne mehanike

Imamo Hamiltonian vodikovega atoma \( H_0 = \frac{p ^2}{2m} - \frac{e ^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \) z motnjo električnega polja

\[ H = \frac{p ^2}{2m} - \frac{e ^2}{4 \pi \epsilon_0 r} - e \epsilon z, \]

kjer je os \( z \) poravnana z magnetnim poljem.

Osredotočali se bomo na prvo vzbujeno stanje vodikovega atoma, ki je osemkrat degenerirano.

Bazo spina \( m_s \) bomo predstavili s puščicami \( \uparrow, \downarrow \).

\begin{align*} \left| 200 \right\rangle \left| \uparrow \right\rangle &\quad \left| 200 \right\rangle \left| \downarrow \right\rangle \\ \left| 2 1 -1 \right\rangle \left| \uparrow \right\rangle &\quad \left| 2 1 -1 \right\rangle \left| \downarrow \right\rangle \\ \left| 2 1 0 \right\rangle \left| \uparrow \right\rangle &\quad \left| 2 1 0 \right\rangle \left| \downarrow \right\rangle \\ \left| 2 1 1 \right\rangle \left| \uparrow \right\rangle &\quad \left| 2 1 1 \right\rangle \left| \downarrow \right\rangle \\ \end{align*}

Vsako degenerirano stanje ob prisotni motnji zapišemo v matriko velikosti \( 8 \times 8 \) (vstavi matrik). Po diagonalizaciji dobimo lastne vrednosti in lastne vektorje te matrike.

Lastne vrednosti nam bodo povedale, kako se bodo degenerirana stanja razcepila ob prisotnosti električnega polja.

V splošnem bomo računali člen \( \left\langle n l m_l m_s \middle| H' \middle| n l', m_l ', m_s' \right\rangle \). Ker imamo prvo vzbujeno stanje, bo \( n = 2 \) v bra in ketu matričnega elementa.

Spina gor in dol tvorita ortonormirano bazo, kar pomeni, da lahko en del matričnega elementa, ki ne vpliva na spin, predstavimo z \( \delta_{m_s m_s '} \)

\[ \left\langle 2 l m_l m_s \middle| H' \middle| 2 l' m_l ' m_s ' \right\rangle = \delta_{m_s m_s '} \left\langle 2 l m_l \middle| H ' \middle| 2 l' m_l ' \right\rangle \]

Zaradi ortogonalnosti spina se naša matrika poenostavi v bločno matriko

\[ \begin{bmatrix} \left\langle \uparrow \middle| \uparrow \right\rangle & 0 \\ 0 & \left\langle \downarrow \middle| \downarrow \right\rangle \end{bmatrix}, \]

kjer sta neničelna bloka \( 4 \times 4 \) matrika. Če diagonaliziramo en blok in pridobimo njene lastne vrednosti, bomo pridobili tudi lastne vrednosti druge matrike (?). Zapišimo sedaj zgornji blok matrike

\[ D = \begin{bmatrix} \left\langle 200 \middle| H' \middle| 200 \right\rangle & \left\langle 200 \middle| H' \middle| 21 -1 \right\rangle & \left\langle 200 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle & \left\langle 200 \middle| H' \middle| 211 \right\rangle \\ \left\langle 21 -1 \middle| H' \middle| 200 \right\rangle & \left\langle 21-1 \middle| H' \middle| 21 -1 \right\rangle & \left\langle 21 -1 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle & \left\langle 21 -1 \middle| H' \middle| 211 \right\rangle \\ \left\langle 210 \middle| H' \middle| 200 \right\rangle & \left\langle 210 \middle| 21 - 1 \right\rangle & \left\langle 210 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle & \left\langle 210 \middle| H' \middle| 211 \right\rangle \\ \left\langle 211 \middle| H ' \middle| 200 \right\rangle & \left\langle 211 \middle| H' \middle| 21-1 \right\rangle & \left\langle 211 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle & \left\langle 211 \middle| H' \middle| 211 \right\rangle \end{bmatrix} \]

V koordinatnem zapisu je naključni matrični element

\begin{equation} \label{eq:2} \left\langle 210 \middle| - e \epsilon z \middle| 21 -1\right\rangle = \int\limits_{}^{} R^{\ast}_{21} (r) Y_{10}^{\ast} (\phi, \theta) \left[ - e \epsilon z \right] R_{21} (r) Y_{1, -1}(\phi, \theta) \, \mathrm{d} \vec{r} \end{equation}

Računanje 16 takih integralov je precej nadležna naloga, še posebej zaradi tega, ker nam zmanjkuje leta. Namesto tega se bomo poslužili hermitskosti operatorja

\[ \left\langle \psi \middle| H \middle| \Phi \right\rangle = \left\langle \Phi \middle| H \middle| \Psi \right\rangle ^{\ast} \implies H = H^{\ast} \]

To pomeni, da imamo v resnici simetrično bločno matriko in namesto 16 integralov, nam jih sedaj ostane samo še 10. Bolje, ampak še zmeraj ne dovolj dobro.

Uvedemo operator parnosti \( P: \vec{r} \to - \vec{r} \), ki komutira s \( H_0 \).

Pri izbiri operatorjev, ki komutirajo s Hamiltonianom \( H_0 \), morajo ti tudi komutirati med seboj. Kot primer težave navedemo operatorja \( L_x \) in \( L_z \), ki komutirata s \( H_0 \), vendar ne komutirata med seboj. To pomeni, da rešitve niso lastna stanja obeh operatorjev (glej poglavje Rashbove sklopitve).

Operatorji, ki komutirajo s \( H_0 \) so operator vrtilne količine \( L ^2 \), \( L_z \), spina \( S ^2 \), \( S_z \) in parnost \( P \). Spinski operatorji nas zaradi postavitve problema (aka matrike) ne zanimajo.

Enostavno lahko preverimo, če tudi \( L_i, \, i = x, y, z\) komutirajo z operatorjem parnosti.

\[ \left[ L_i, P \right] = 0, \ i = x, y, z \implies \, \left[ L ^2, P \right] = \left[ \sum\limits_{i = x, y, z}^{} L_i ^2, P \right] = 0 \]

Torej imamo kombinacijo operatorjev, ki med seboj komutirajo: \( H_0, L ^2, L_z, P \). Lastne vrednosti enega operatorja bodo tudi lastne vrednosti ostalih operatorjev (?).

Dodatno se izkaže, da so sferični harmoniki že lastne funkcije operatorja parnosti, saj velja

\begin{equation} \label{eq:1} P \left\langle n, l, m_l \right\rangle = \left( -1 \right)^l \left| n, l, m_l \right\rangle \end{equation}

\( s \) orbitale, ki imajo kvantno število vrtilne količine \( l = 0 \), imajo sodo parnost, \( p \) orbitale, s kvantnim številom \( l = 1 \), imajo pa liho parnost. To izrazoslovje se posploši tudi na splošen sodi ali lihi \( l \).

Poglejmo še lastnosti komutacij motnje \( H' = - e \epsilon z \) z izbranimi operatorji \( L ^2, L_z, P \)

\begin{align*} \left[ H', P \right] &\ne 0 \\ \left[ H', L_z \right] = \left[ - e \epsilon z, xp_y - yp_x \right] &= 0 \\ \left[ H', L ^2 \right] &\ne 0 \end{align*}

V kratkem: to nam (skoraj) nič ne pomaga.

Poglejmo si, kaj pa lahko dosežemo z antikomutacijo

\[ \left\{ H', P \right\} = H' P + P H' = H' P + \left( - H' \right) P = 0. \]

Poglejmo si sedaj matrični element

\begin{align*} \left\langle 2 lm \middle| \left[ H', L_z \right] \middle| 2 l' m' \right\rangle &= \left\langle 2lm \middle| \left( H' L_z - L_z H' \right) \middle| 2 l' m' \right\rangle \\ 0 &= \left\langle 2lm \middle| H' L_z \middle| 2l' m' \right\rangle - \left\langle 2 lm \middle| L_z H' \middle| 2l' m' \right\rangle \\ \end{align*}

Operator \( L_z \) deluje na stanje \( \left| 2 l' m' \right\rangle \) v prvem členu in zaradi hermitskosti, bo deloval na stanje \( \left\langle 2 l m \right| \) v drugem členu. Velja

\[ L_z \left| l m_l \right\rangle = \hbar m \left| l m_l \right\rangle \]

\[ \left\langle 2lm \middle| \left[ H ', L_z \right] \middle| 2 l' m' \right\rangle = 0 = \hbar (m' - m) \left\langle 2lm \middle| H' \middle| 2l' m' \right\rangle \]

Razlika \( m' - m \) ni ničelna, kar pomeni, da bo za zadoščenost ničelne enakosti desne strani enačbe, moral biti matrični element enak ničeln.

Torej se naše matrika poenostavi iz 10 na 5 integralov.

\[ D = \begin{bmatrix} \left\langle 200 \middle| H' \middle| 200 \right\rangle & 0 & \left\langle 200 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle & 0 \\ 0 & \left\langle 21-1 \middle| H' \middle| 21-1 \right\rangle & 0 & 0 \\ \left\langle 210 \middle| H' \middle| 200 \right\rangle & 0 & \left\langle 210 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \left\langle 211 \middle| H' \middle| 211 \right\rangle \end{bmatrix} \]

Vrnimo se nazaj h antikomutaciji \( \left\{ H', P \right\} \). Vemo, da velja

\begin{align*} \left\langle 2 lm \middle| \left\{ H', P \right\}\middle| 2 l' m' \right\rangle &= 0 \\ \left\langle 2 lm \middle| H' P + P H' \middle| 2 l' m' \right\rangle &= 0 \\ \left\langle 2 lm \middle| H' P \middle| 2 l' m' \right\rangle + \left\langle 2lm \middle| P H' \middle| 2l' m' \right\rangle &= 0\\ \left\langle 2 lm \middle| H' \left( -1 \right)^{l'} \middle|2l ' m' \right\rangle + \left( -1 \right)^l \left\langle 2lm \middle| H' \middle| 2l' m' \right\rangle &= 0 \\ \left\langle 2lm \middle| H' \middle| 2l' m' \right\rangle \left( \left( -1 \right)^{l'} + \left( -1 \right)^l \right) &= 0 \end{align*}

Upoštevali smo lastnost \ref{eq:1}, in velja

\[ \left( \left( -1 \right)^{l'} + \left( -1 \right)^l \right) \ne 0 \implies \left\langle nlm \middle| H' \middle|nl' m' \right\rangle = 0 \]

Brez antikomutatorja lahko pridemo do istega spoznanja tako, da pogledamo \ref{eq:2}. Člen \( R^{\ast} Y^{\ast} \) ima parnost \( \left( -1 \right)^l \), operator ima liho parnosti \( -1 \) in zadnji, nekonjugiran člen ima parnost \( \left( -1 \right)^l \).

Iz tega sledi, za liho parnost je celoten integral enak 0. Najti moramo samo kombinacije vrednosti \( l \) in \( l' \), kjer je parnost liha.

Vrnimo se nazaj k matriki \( D \). Oskrunjena oblika je

\[ D = \begin{bmatrix} 0 & 0 & \left\langle 200 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0 \\ \left\langle 210 \middle| H' \middle| 200 \right\rangle& 0 & 0 & 0 \\ 0& 0 & 0 & 0 \end{bmatrix} \]

Izračunajmo sedaj zgornji matrični element

\[ \left\langle 200 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle = \int\limits_{}^{} R_{20} ^{\ast} Y_{00}^{\ast} \left( - \epsilon r \cos \theta \right) R_{21} Y_{10} \, \mathrm{d} \vec{r} \]

Iz tabel (ki jih prinesi s seboj na kolokvij) odčitamo radialne in sferične funkcije. V našem primeru je to

\begin{align*} \int\limits_{}^{} R_{20} ^{\ast} Y_{00}^{\ast} \left( - \epsilon r \cos \theta \right) R_{21} Y_{10} \, \mathrm{d} \vec{r} = &\int\limits_{}^{} 2 \left( \frac{1}{2a} \right)^{\frac{3}{2}} \left( 1 - \frac{r}{2a} \right) e^{- \frac{r}{2a}} \cdot \frac{1}{\sqrt{4 \pi}} \cdot \left( - \epsilon e r \cos \theta \right) \\ & \cdot \frac{1}{\sqrt{3}} \left( \frac{1}{2a} \right)^{\frac{3}{2}} \left( \frac{r}{a} \right) e^{- \frac{r}{2a}} \cdot \sqrt{\frac{3}{4 \pi}} \cos \theta \, \mathrm{d} \vec{r} \end{align*}

Posamezne člene \( R_{20}^{\ast}, Y_{00}^{\ast}, R_{21} \) in \( Y_{10} \) sem med seboj ločil z \( \cdot \). \( a \) je Bohrov radij. Nadalje razpišemo

\begin{align*} \int\limits_{}^{} R_{20} ^{\ast} Y_{00}^{\ast} \left( - \epsilon r \cos \theta \right) R_{21} Y_{10} \, \mathrm{d} \vec{r} = & -2 \left( \frac{1}{2a} \right)^{\frac{3}{2}} \frac{1}{\sqrt{4 \pi}} e \epsilon \frac{1}{\sqrt{3}} \left( \frac{1}{2a} \right)^{\frac{3}{2}} \frac{1}{a} \sqrt{\frac{3}{4 \pi}} \int\limits_0^{\infty} \left( 1 - \frac{r}{2a} \right) r e^{- \frac{2r}{2a}} r \cdot r ^2 \, \mathrm{d} r \int\limits_{-1}^1 \cos ^2 \theta \, \mathrm{d} \left( \cos \theta \right) \int\limits_0^{2 \pi} \, \mathrm{d} \phi \\ &= - \frac{2}{4 \pi } \cdot \left( \frac{1}{4a ^2} \right)^{\frac{3}{2}} e\epsilon \frac{1}{a} \int\limits_0^{\infty} \left( r ^4 - \frac{r^5}{2a} \right) e^{- \frac{r}{a}} \, \mathrm{d} r \cdot \left. \frac{1}{3} \left[ \cos ^3 \theta \right] \right|_{-1}^1 \cdot 2 \pi\\ \end{align*}

Uvedemo spremenljivko \( u = \frac{r}{a} \), kjer potem dobimo integral \( \Gamma \) funkcije \( \int\limits_0^{\infty} u^n e^{- u} \, \mathrm{d} u = n! \).

\begin{align*} \int\limits_0^{\infty} \left( a ^4 u ^4 - \frac{a^5 u ^5}{2a} \right) e^{-u} a \, \mathrm{d} u &= a ^5 \left( \int\limits_0^{\infty} u^4 e^{-u} \, \mathrm{d} u - \frac{1}{2} \int\limits_0^{\infty} u^5 e^{-u} \, \mathrm{d} u \right) \\ &= - 36 a ^5 \end{align*}

To pomeni, da je vrednost integrala

\begin{align*} \int\limits_{}^{} R_{20} ^{\ast} Y_{00}^{\ast} \left( - \epsilon r \cos \theta \right) R_{21} Y_{10} \, \mathrm{d} \vec{r} &= \frac{1}{8 a ^3} e \epsilon \frac{1}{a} a^5 \left( - 36 \right) \frac{1}{3} \cdot 2 \\ &= 3 \epsilon e a \end{align*}

Matriko prepišemo v bazo, kjer so stolpci v vrstnem redu \( \left| 200 \right\rangle, \left| 210 \right\rangle, \left| 21-1 \right\rangle, \left| 211 \right\rangle\). Sedaj bločnost pride še bolj do izraza

\[ D = \begin{bmatrix} 0 & \left\langle 200 \middle| H' \middle| 210 \right\rangle = B & 0 & 0 \\ \left\langle 210 \middle| H' \middle| 200 \right\rangle = B^{\ast} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 \end{bmatrix} \]

Determinanta \( 2 \times 2 \) matrike, ki vključuje \( B \), je

\[ \det \begin{bmatrix} -\lambda & B \\ B & -\lambda \end{bmatrix} = \left( - \lambda \right) ^2 - B ^2 = 0 \implies \lambda_{\pm} = \pm B. \]

Torej so lastne vrednosti

• \( \lambda = 0 \), ki nam da štirikrat degenerirano stanja

  \[ \left| 21-1 \right\rangle \left| \uparrow \right\rangle, \, \left| 211 \right\rangle \left| \uparrow \right\rangle, \, \left| 21 -1 \right\rangle \left| \downarrow \right\rangle, \, \left| 211 \right\rangle \left| \downarrow \right\rangle \]

• \( \lambda = + B \), ki nam da dvakrat degenerirano stanje ter
• \( \lambda = - B \), ki nam prav tako poda dvakrat degenerirano stanje

Za ostali lastni vrednosti moramo poiskati pripadajoče lastne vektorje lastnih vrednosti \( \lambda _{\pm} = \pm B \).

Lastni vektor vrednosti \( \lambda = - B \) je \( \left[ 1, -1 \right]^T \), kar pomeni, da je funkcija stanja

\[ \psi= \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \left| 200 \right\rangle - \left| 210 \right\rangle\right) , \]

za \( \lambda = B \) je lastni vektor \( \left[ 1, 1 \right]^T \), da je funkcija stanja

\[ \psi = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \left| 200 \right\rangle + \left| 210 \right\rangle\right) . \]

Torej sta dvakrat degenerirana stanje za \( \lambda = -B \) (ki ima višjo energijo od osnovnega stanja):

\[ \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\left| 200 \right\rangle - \left| 210 \right\rangle \right) \left| \uparrow \right\rangle \text{ in } \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\left| 200 \right\rangle - \left| 210 \right\rangle \right) \left| \downarrow \right\rangle \]

Stanje \( \lambda = B \) z nižjo energijo pa je stanje

\[ \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\left| 200 \right\rangle + \left| 210 \right\rangle \right) \left| \uparrow \right\rangle \text{ in } \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\left| 200 \right\rangle + \left| 210 \right\rangle \right) \left| \downarrow \right\rangle \]